Ejercicios de Matemáticas, Fisica y Quimica

El cambio energético representado por ΔU es el que experimentaría un sistema aislado. Sin embargo, normalmente no realizamos una reacción química en un recipiente cerrado con paredes aisladas térmicamente, sino que trabajamos en recipiente abierto a la presión atmosférica o a temperatura ambiente, o ambas cosas. En estas condiciones no puede recuperarse todo el ΔU como trabajo útil, sino que se pierde una parte al medio ambiente. Si una reacción se realiza a presión constante, cualquier expansión del sistema reaccionante empuja contra la atmósfera y, así, el trabajo correspondiente se pierde; el remanente viene dado por que es el calor de reacción a presión constante, ΔH. Si una reacción se realiza a temperatura y presión constantes, como ocurre normalmente en el laboratorio, se pierden la energía de presión y el volumen, p • ΔV, y la energía de temperatura-entropía, T • ΔS. Esta última representa aquella parte de la energía de un sistema que no puede salir de él. ...

Cuando aumenta la temperatura de una reacción a presión constante, la dirección en que avanza la reacción de manera espontánea puede cambiar o no, dependiendo del signo de ΔH y de ΔS. Las cuatro situaciones posibles, deducidas de la ecuación de Gibbs-Helmholtz, son las siguientes:

Cualitativamente, la entropía es una medida del desorden de un sistema. Los sistemas que están altamente desordenados tienen entropías altas y, por el contrario, las entropías bajas están asociadas con sistemas muy ordenados. En un cristal, donde los átomos, las moléculas o los iones están en posiciones fijas, la entropía es relativamente baja. Cuando se funde un sólido, aumenta el desorden y, por tanto, la entropía del compuesto también aumenta. Al vaporizarse, las partículas adquieren aún mayor libertad de movimiento y hay un aumento grande de entropía. A 0 K, todos los compuestos cristalinos puros están completamente ordenados y tienen valor de entropía igual a cero. En general, las entropías de los gases son más altas que las de los líquidos, y las de éstos más que las de los sólidos. Igualmente hay que destacar el hecho de la semejanza cuantitativa de los valores de la entropía para sustancias similares. La variación de entropía en un sistema abierto o cerrado puede...

Acabamos de estudiar que la variación de energía libre depende de la presión y de la temperatura y hemos fijado como presión de trabajo 1 atm. Pasamos a continuación a estudiar la dependencia de ΔG con la temperatura. Numerosas experiencias han demostrado que la relación entre la variación de energía libre y la temperatura es una función lineal de la forma:   donde c es igual a la variación en una propiedad fundamental característica de cada reacción. Esta propiedad se llama entropía, S. Así podemos escribir: donde T es la temperatura absoluta y ΔSº es la diferencia de entropía (a 1 atm de presión) entre los productos y los reactivos, esto es:   Las unidades de la entropía son J/mol • K. La energía libre de las sustancias puras disminuye al aumentar la temperatura, siendo el ritmo de decrecimiento característico de la sustancia en cuestión.   La ecuación: recibe el nombre de ecuación de Gibbs-Helmholtz y su significado es que siempr...

La energía libre de formación de un compuesto es la variación de energía libre cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable, a 25 °C y 1 atm de presión; la representaremos por ΔGº f . En la tabla adjunta se encuentran los valores de ΔGº f para una serie de compuestos en esas condiciones. En esta tabla observamos que la variación de energía libre de formación es negativa para la mayoría de los compuestos a 25 °C y 1 atm, lo que indica que la mayoría de los compuestos son estables respecto a la descomposición en sus elementos, en esas condiciones de temperatura y presión. Las variaciones de energía libre en una reacción se pueden calcular a partir de los valores de ΔGº f , mediante la relación: Debemos tener en cuenta que, al igual que para ΔHº f el valor de ΔGº f de un elemento, en su estado estándar, se toma como igual a cero. En general, cualquier compuesto con una variación de energía libre de formación negativa, se p...

Hemos estudiado que el flujo calorífico en una reacción efectuada a temperatura y presión constantes se puede relacionar con las entalpias de los productos y los reactivos. Del mismo modo, la capacidad de una reacción para producir trabajo útil (a temperatura y presión constantes) se puede relacionar con una función de estado del sistema (productos y reactivos), conocida como su energía libre o energía de Gibbs, G. De manera que: donde ΔG es la variación de energía libre. La energía libre puede describirse como el trabajo máximo que puede producir una reacción, excepto aquel que se debe a un cambio de volumen. Este trabajo útil, igual a la disminución de energía libre del sistema, es distinto del trabajo presión-volumen. Cuando se disocia el agua electrolíticamente, por el paso a su través de una corriente eléctrica, el trabajo eléctrico se almacena en forma de aumento de energía libre de los gases H 2 y 0 2 . Por tanto, a temperatura y presión constantes, tendremos qu...

En 1878, J. W. Gibbs demostró que el criterio adecuado para la espontaneidad de una reacción química es su capacidad para producir trabajo útil. Así, si a temperatura y presión constantes una reacción puede ser regulada para efectuar trabajo útil, esta reacción es espontánea. Por el contrario, si para que la reacción se verifique es necesario suministrar trabajo desde el exterior, esta reacción no puede ser espontánea. Sin embargo, «no espontánea» no significa «imposible»; a menudo se puede hacer que se efectúe una reacción no espontánea, pero siempre cuesta trabajo lograrlo. Acoplando el proceso no espontáneo de cierta masa de agua que fluye hacia arriba con el proceso espontáneo de una masa mayor de alguna sustancia que fluye hacia abajo, la imposibilidad de que el agua fluya hacia arriba puede hacerse «posible». Para toda reacción que se verifica a temperatura y presión constantes hay una cantidad máxima definida de trabajo útil, w u , que se puede obtener de una cantidad máxi...

En la naturaleza, las transformaciones físicas o químicas tienen lugar según un sentido bien determinado, como se deduce de los siguientes ejemplos: 1. Cuando se deja un líquido volátil en un recipiente abierto, el líquido se evapora espontáneamente hacia la atmósfera que le rodea. 2. Unos cristales de cloruro de sodio se disuelven espontáneamente en agua. 3. Cuando se introduce una lámina de cinc en ácido clorhídrico, se forma cloruro de cinc y se desprende de forma espontánea H 2 gas. En todos estos casos, y en muchos otros, la espontaneidad de la transformación es en un sentido determinado, lo que no indica que la reacción se produzca de manera instantánea. Se dice que un proceso es reversible cuando el sistema que lo sufre se encuentra en equilibrio durante el mismo, de modo que una variación infinitesimal de las condiciones internas o externas sea suficiente para que el proceso se produzca en un sentido o en el sentido inverso. Un proceso espontáneo e...

La energía de enlace covalente es la energía liberada como resultado de la formación de un enlace covalente estable entre dos átomos que reaccionan en estado gaseoso. La energía del enlace A — B, correspondiente a la unión de dos átomos A y B, es igual a la variación de entalpia ΔHº A-B de la reacción siguiente, efectuada a una presión de una atmósfera y a una temperatura de 25 °C: Esta energía de enlace, así definida, es siempre negativa. La energía de disociación corresponde a la reacción inversa y es igual en valor absoluto, pero de signo opuesto, a la energía del enlace A — B; será, pues, positiva. Puesto que el ambiente químico de un átomo tiene influencia en el valor de la energía de enlace, los valores indicados en las tablas representan energías medias de enlace. Conocidos los valores medios de las energías de enlace, es posible prever el orden de magnitud de un calor de reacción cualquiera, ya que es igual a la diferencia entre las energías de enlace de las ...

La entalpia estándar de combustión, ΔHº c , de un compuesto es el calor desprendido en la reacción de combustión completa de un mol de compuesto con oxígeno molecular. En esta reacción, el compuesto en cuestión se encuentra en su estado normal, comenzando y terminando la combustión a la temperatura de 25°C y a la presión de una atmósfera. Observa que la entalpia de combustión se define en términos de un mol de reactivo, mientras que la entalpia de formación se definía en términos de un mol de producto. La mayoría de los productos finales de una reacción de combustión son, generalmente, dióxido de carbono gaseoso y agua líquida. Sin embargo, al oxidar un compuesto orgánico de cloro, puede formarse cloro gaseoso o cloruro de hidrógeno; esto depende de las condiciones de combustión, o si el compuesto contiene azufre, los productos finales pueden ser S0 2 , S0 3 o los ácidos correspondientes. A partir de la entalpia de combustión de un compuesto puede calcularse su entalpia de f...

Se define corno entalpia de formación, ΔH f , de un compuesto al calor intercambiado en la formación, a presión constante, de un mol de dicho compuesto a partir de los elementos que lo componen. La reacción de formación de un compuesto implica un mol de compuesto y nada más en el lado del producto. Las entalpias de formación se expresan siempre con referencia a un estado estándar. La ΔHº f representa el calor intercambiado en la formación de un mol de compuesto a partir de los elementos en una reacción que comienza y finaliza a 25 °C y a una presión de una atmósfera, con los elementos reaccionantes inicialmente en los estados de agregación que son estables en estas condiciones de temperatura y presión. A la entalpia de formación de cualquier elemento en su estado de agregación estable, a 1 atm y 25 °C, se le asigna el valor cero. Si un elemento puede encontrarse normalmente en más de una forma alotrópica en aquellas condiciones, se elige una de estas formas para que sirva c...

No siempre es posible medir directamente la variación de entalpia que acompaña a una reacción. Es el caso, por ejemplo, de una reacción, que va seguida inevitablemente de otras reacciones. En estas circunstancias se puede considerar una reacción como la suma de otras dos o más reacciones; el ΔH para la reacción total debe ser la suma de los cambios de entalpias de las otras reacciones. No olvidemos que, si la variación de entalpia de una reacción es ΔH, la variación de entalpia de la reacción inversa es -ΔH, en las mismas condiciones de presión y temperatura (lo cual no prejuzga que la reacción inversa sea posible). Esta relación entre los cambios de entalpia en reacciones vinculadas entre sí se llama ley de Hess ; es muy útil para determinar la variación de entalpia de una reacción que sea difícil de llevar a cabo en una sola etapa. Esta ley es una consecuencia del principio de conservación de la energía y puede enunciarse así: La variación de entalpia asociada a una reac...

Numerosas reacciones químicas se efectúan a presión constante, en general a la presión atmosférica. Se denomina calor de reacción a presión constante,q p , a la temperatura T, a la energía calorífica intercambiada en una reacción efectuada a presión constante, siendo la temperatura final idéntica a la inicial, T. Este calor de reacción es igual a la variación de entalpia, ΔHr, que acompaña a la reacción, o sea: Esto lleva como consecuencia que q p , al igual que q v , sean función de estado. Todos los cálculos de calor de reacción hacen uso de esta propiedad. Cuando q p , o sea, ΔH r es positivo, la reacción es endotérmica, es decir, la entalpia de los productos de la reacción es superior a la entalpia de los reactivos. Si ΔH es negativo, la reacción es exotérmica, o sea, la entalpia de los productos de la reacción es inferior a la de los reactivos. Si se realiza una reacción química en un sistema, la temperatura final es distinta de la inicial. Para restablece...

Consideremos una transformación termodinámica efectuada a presión constante. En el estado 1, el sistema estará caracterizado por una presión p, una temperatura T 1 , y un volumen V 1 . En el estado 2, como el sistema es cerrado y la presión constante, solamente habrá variado la temperatura y el volumen, que serán, respectivamente, T 2 y V 2 . La variación de energía interna del sistema vendrá dada por: donde q p representa la cantidad de energía calorífica intercambiada durante esta transformación a presión constante. Como: tenemos: y reagrupando términos: donde los términos U + p •  V reciben el nombre de entalpia, H. Se define la entalpia de un sistema como la suma de su energía interna más el producto de su presión por el volumen: Las células vivas son incapaces de utilizar el calor como fuente de energía, ya que aquél sólo puede transformarse en trabajo a presión constante, si se transfiere desde una zona de temperatura superior a otra d...

Muchas reacciones químicas se verifican en un recipiente cerrado, esto es, tienen lugar a volumen constante, de modo que el trabajo puesto en juego es nulo, de donde: q v es el calor de reacción a volumen constante, es decir, es la energía calorífica intercambiada cuando la reacción se efectúa a volumen constante y los productos formados están a la misma temperatura que estaban los reactivos en el momento de iniciarse la reacción. En este caso, q v corresponde a la variación de energía interna entre el estado inicial y el estado final, y es una función de estado. Las reacciones a volumen constante pueden producirse en alguna de las condiciones siguientes: a) Reacción en un recipiente herméticamente cerrado (bomba calorimétrica). b) Reacción entre sólidos o líquidos sin intervención de gases. c) Reacción entre gases en la que el número de moléculas gaseosas permanece constante, como por ejemplo:  

En un estado determinado, esto es, a una presión y temperatura dadas, todo sistema químico posee una cierta cantidad de energía que llamaremos energía interna, U ; se trata de la energía cinética (de traslación, rotación y vibración) de las partículas que componen el sistema, así como de la energía potencial de los electrones en el átomo o de las partículas ligadas en el núcleo. La energía interna es una función de estado, es decir, en cada estado el sistema posee una energía interna determinada y, al pasar de un estado a otro, experimenta una variación que no depende del camino seguido, sino del estado inicial y final. Por absorción o cesión de calor o cualquier forma de trabajo, la energía interna se modifica y el sistema cambia a un estado distinto, de manera que: donde ΔU es la diferencia de energía existente entre dos estados de un sistema y es independiente del camino recorrido para pasar de un estado a otro, es decir: La ecuación ΔU = q - w constituye la expres...