Ley del equilibrio químico

El equilibrio químico es un equilibrio dinámico, en el que las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales. Consideremos la reacción reversible:

en ella, la ecuación de velocidad de la reacción directa es:

y la ecuación de velocidad de la reacción inversa es:

donde k₁ y k₂ son las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, respectivamente. Como en el equilibrio ambas velocidades son iguales, tendremos que:

que se puede escribir en la forma:

ya que la razón de dos constantes, k₁ y k₂, es, asimismo, una constante, K_c.

Si en un sistema cerrado, en el que se ha alcanzado el equilibrio:

se adiciona un pequeño volumen de moléculas de C0₂ marcadas con ¹⁴C, al cabo de algún tiempo se observa la existencia de CaC0₃ marcado con el ¹⁴C, lo que demuestra el carácter dinámico del equilibrio químico.

Esta K_c es la llamada constante de equilibrio, que, al igual que las constantes de velocidad, para una reacción determinada, depende únicamente de la temperatura.

Cuando la ley de velocidad no coincide con los coeficientes estequiométricos, el resultado es el mismo; por ejemplo, en la reacción:

se establecen los siguientes equilibrios:

Las tres constantes de equilibrio son:

Como la suma de las tres reacciones es la reacción global, tenemos que:

Concentraciones en equilibrio en la reacción

Variación de la constante de equilibrio, K_c, con la forma en que se escribe la ecuación de la reacción.

Consideremos ahora el equilibrio:

Realizamos la experiencia descrita al margen y obtenemos los siguientes valores:

A la vista de estos resultados cabe preguntarse si puede existir alguna relación cuantitativa entre las concentraciones en equilibrio de N0₂ y N₂0₄ que sea válida para las cuatro experiencias. Efectivamente la hay; y así vemos que el cociente [N0₂]²/[N₂0₄] es aproximadamente el mismo para las tres experiencias.

Experiencia 1: en el equilibrio

Experiencia 2: en el equilibrio

Experiencia 3: en el equilibrio

Se introduce 1 mol de N₂0₄ (incoloro) en un recipiente evacuado de cuatro litros a 120 °C. A medida que transcurre el tiempo se observa que, debido a la formación de NO₂, se adquiere un color pardo rojizo. Cuando la intensidad del color es constante se ha alcanzado el equilibrio.

Numerosas experiencias con sistemas diferentes que contienen N0₂ y N₂0₄ nos llevan a la conclusión de que a una temperatura dada la magnitud

es una constante independiente de las cantidades iniciales de N₂0₄ y N0₂. Esta constante es la constante de equilibrio, K_c, para esta reacción:

La K_c deducida a partir de consideraciones cinéticas y la K_c deducida a partir de consideraciones experimentales nos permiten generalizar resultados, de manera que para la reacción general en fase gaseosa:

podemos decir que K_c es:

donde los valores [ ]_eq son los correspondientes a las concentraciones de los reactivos y de los productos en el equilibrio.

Ésta es la expresión matemática de la ley del equilibrio químico o ley de acción de masas, enunciada en 1896 por Guldberg y Waage, de la forma siguiente:

El producto de las concentraciones de los productos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos, cada una elevada a un exponente igual al coeficiente con que figura en la ecuación de reacción, es una constante K_c cuando se alcanza el equilibrio, suponiendo que se opera a temperatura constante.

A diferencia de la velocidad de reacción, la constante de equilibrio guarda una estrecha relación con los coeficientes estequiométricos de la reacción. Aunque las concentraciones se expresan normalmente en mol/l, las unidades de la constante de equilibrio dependen de la forma que tenga la expresión de la constante de equilibrio. De todos formas, las unidades de K_c se sobreentienden y casi siempre se omiten.

La relación de concentraciones de productos entre concentraciones de reactivos, análoga a la constante de equilibrio, pero no para las condiciones de equilibrio, se llama cociente de reacción, Q: